Háfnio (Hf)

O háfnio, Hf, é um metal de transição de número atômico 72, localizado no grupo 4 da Tabela Periódica. Ele ocorre naturalmente com o elemento que está logo acima, o zircônio, porém são difíceis de serem separados dada a grande semelhança química entre ambos. A contração lantânica faz com que o háfnio tenha um raio atômico praticamente igual ao do zircônio, facilitando a troca entre ambos na composição dos minerais.

O háfnio é pouco presente na crosta terrestre, mas possui aplicações importantes. Uma delas é na fabricação de barras de controles de nêutrons em reatores nucleares, as quais controlam as reações de fissão. Também pode ser usado na produção de superligas metálicas e em cerâmicas de alta temperatura.

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Tópicos deste artigo

• 1 - Resumo sobre o háfnio
• 2 - Propriedades do Háfnio
• 3 - Características do háfnio
• 4 - Ocorrência do háfnio
• 5 - Aplicações do háfnio
• 6 - História do háfnio
• 7 - Exercícios resolvidos sobre o háfnio

Resumo sobre o háfnio

• Ocorre naturalmente com o zircônio.

• Não está muito presente na crosta terrestre.

• A contração lantânica faz com que a separação entre háfnio e zircônio seja difícil.

• É basicamente encontrado na zirconita.

• É utilizado na fabricação de bastões de controles de nêutrons em reatores nucleares.

• Foi descoberto por Georg von Hevesey e Dirk Coster.

Propriedades do Háfnio

• Símbolo: Hf

• Número atômico: 72

• Massa atômica: 178,49 u.m.a

• Configuração eletrônica: [Xe] 6s² 4f¹⁴ 5d²

• Ponto de fusão: 2233 °C

• Ponto de ebulição: 4600 °C

• Densidade: 13,3 g.cm^-3

• Série química: metal de transição, grupo 4

Características do háfnio

O háfnio é um metal de coloração acinzentada de baixa ocorrência natural na crosta terrestre, com cerca de 5,3 mg para cada quilograma de crosta. Quando finamente dividido, ele é um material pirofórico, ou seja, está propenso a uma combustão espontânea em contato com o ar, contudo, em sua forma bruta, não.

O háfnio é um dos primeiros elementos da Tabela Periódica a surtirem o efeito da chamada contração lantanídica, em que ocorre uma contração do raio atômico durante a série dos lantanídeos. Como consequência, o raio do háfnio é semelhante ao elemento logo acima dele na Tabela Periódica, o zircônio, cuja diferença é de apenas 1 pm (picômetro, 10^-12 m). Como consequência, algumas propriedades são bem semelhantes entre eles, fazendo com que ocorram em conjunto na natureza e sendo de difícil separação.

É um metal que pode sofrer ataque ácido em altas temperaturas, mas não sofre ação qualquer de soluções alcalinas, mesmo quando em maior temperatura. A química do háfnio é pouco conhecida se o compararmos ao zircônio. Contudo, boa parte do comportamento químico do háfnio se assemelha ao do zircônio, como a predominância do estado de oxidação +4 em solução e a reação com boa parte dos ametais em alta temperatura.

Hf + O₂ → HfO₂

Hf + 2 Cl₂ → HfCl₄

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Ocorrência do háfnio

O háfnio é pouco presente na crosta terrestre, ocorrendo basicamente associado ao zircônio em minerais como a zirconita, um silicato misto de zircônio e háfnio e que ainda pode conter outros elementos. A fórmula química pode ser representada por (Zr,Hf)SiO₄ e o teor de háfnio costuma variar de 1% a 4% em massa. A proporção de zircônio e háfnio é de 50:1 na zirconita, e, como dito, eles são bem difíceis de ser separados.

A extração da mistura zircônio-háfnio do zircão pode ocorrer com a conversão do óxido desses metais em tetracloreto deles, em alta temperatura. Em uma segunda etapa, o tetracloreto dos metais será reduzido por magnésio em atmosfera de argônio, em altíssima temperatura. As reações a seguir demonstram o processo, em que M pode ser tanto Hf quanto Zr.

MO₂ → MCl₄ (usando CCl₄ a 770 K de temperatura)

MCl₄ → M (usando Mg em atmosfera de ar a 1420 K de temperatura)

A separação entre ambos pode envolver algumas técnicas, como a cristalização fracionada dos sais K₂ZrF₆ e K₂HfF₆, os quais têm diferentes solubilidades em água. Também é possível fazer uma extração com solvente, em que compostos de Zr e Hf são dissolvidos em água e então extraídos seletivamente com solventes orgânicos. Vale salientar que essas não são as únicas técnicas de separação de háfnio e zircônio. A indústria já desenvolveu rotas hidrometalúrgicas (ou seja, que ocorrem em solução aquosa) e pirometalúrgicas (sem a presença de água).

Aplicações do háfnio

Quando misturado ao zircônio, o háfnio pode ser um importante melhorador das propriedades físicas do aço. Quando puro, o háfnio metálico pode ser incorporado em ligas de ferro, titânio e nióbio. As semelhanças com o zircônio possibilitam que o háfnio seja um bom substituto para esse metal, embora seja um pouco improvável diante da maior ocorrência natural do zircônio.

Contudo, um grande uso do háfnio está na produção de bastões (também conhecidos como varas ou hastes) de controle em usinas nucleares. Como é um metal com capacidade de boa absorção de nêutrons, o háfnio pode ser usado para impedir a ocorrência de reações em cadeia na usina, permitindo um controle da energia gerada e minimizando a probabilidade de acidentes. Vale lembrar que a fissão do urânio, por exemplo, sempre gera nêutrons, os quais poderiam colidir com novos núcleos de urânio, em um efeito que geraria energia em uma progressão geométrica.

Por fim, o háfnio também pode ser usado em cerâmicas de alta temperatura, pois é capaz de produzir materiais altamente refratários, como boretos e carbetos que ultrapassam os 3000 °C de ponto de fusão.

História do háfnio

O háfnio seguiu a tendência dos elementos descobertos ao longo do século XX. Foi descoberto em pequenas quantidades e também chegou a ter sua descoberta erroneamente apontada. Isso ocorreu com Georges Urbain, que acreditava que o elemento 72 seria um terra-rara e não um metal de transição. Por isso, Urbain começou a procurá-lo em misturas do mineral itérbia, em que ele codescobriu o elemento lutécio, número atômico 71. Assim, em 1911, publicou um artigo em que apresentava o que seriam dados espectroscópicos de um novo elemento, a que chamou de céltio.

Para determinar seu número atômico e confirmar sua descoberta, Urbain foi à Inglaterra, em 1914, realizar experimentos de emissão de raios-X desenvolvidos por Henry Moseley. Contudo, os experimentos falharam em comprovar que o suposto elemento céltio era, de fato, o elemento 72. Tão convicto de seus esforços, Georges Urbain chegou a dizer a Rutherford, posteriormente, que a falha em verificar sua descoberta era por conta de falhas nos métodos de Moseley.

Na contramão e diante de novas ideias acerca da estrutura atômica, Georg von Hevesy assumiu que o elemento 72 deveria ser um metal de transição e, assim, iniciou novos estudos com seu colega Dirk Coster. Análises de raios-X de pequenas amostras de silicato de zircônio revelaram a existência de uma substância desconhecida, com características espectroscópicas semelhantes às previstas por Moseley para tal elemento.

Assim, após a purificação da amostra, Von Hevesy e Coster publicaram suas descobertas, sugerindo o nome háfnio para o novo elemento, em alusão ao nome latino da cidade de Copenhagen, Hafnia, o local da descoberta. Mesmo assim, Urbain continuou a defender a descoberta do céltio por muitos anos, até que técnicas experimentais comprovaram que o háfnio e o céltio produziam respostas diferentes. Como resposta para isso, confirmou-se aquilo que Moseley já suspeitava: o céltio, era, na verdade, lutécio altamente purificado.

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Exercícios resolvidos sobre o háfnio

Questão1

O háfnio é um elemento muito semelhante ao zircônio, que está logo acima dele na Tabela Periódica. Podemos explicar essa grande semelhança, pois:

(A) háfnio e zircônio têm a mesma massa.

(B) háfnio e zircônio têm o mesmo número de prótons.

(C) háfnio e zircônio estão no mesmo grupo da Tabela Periódica.

(D) háfnio e zircônio têm o mesmo número de elétrons.

(E) háfnio e zircônio são ambos elementos metálicos.

Resposta: letra C

A semelhança entre Hf e Zr decorre de eles pertencerem ao mesmo grupo da Tabela Periódica. A Tabela coloca nos grupos os elementos que têm propriedades químicas semelhantes. Assim, o gabarito é o da letra C.

Questão 2

Assim como o zircônio, o háfnio se apresenta, em sua forma mais estável, com o número de oxidação igual a +4. Comumente, o háfnio pode se ligar a halogênios.

A fórmula mais adequada para o fluoreto de háfnio IV seria:

(A) HfF

(B) HfF₂

(C) HfF₃

(D) HfF₄

(E) Hf₂F₃

Resposta: letra D

O flúor tem número de oxidação fixo, sendo sempre igual a -1. Sendo o Hf um elemento com NOx igual a +4, são necessários quatro átomos de flúor para neutralizar a carga do Hf. Assim, o composto fluoreto de háfnio IV é o HfF₄, descrito na letra D.

Por Stéfano Araújo Novais
Professor de Química