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Reação de Kharash

Química

As reações de adição são importantíssimas para o ser humano, mas nem todas utilizam o mesmo mecanismo de reação. A reação de Kharash é um exemplo desse fato.
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As reações orgânicas de adição são muito comuns e estudadas. Vale lembrar que se trata de um tipo de reação que apresenta como mecanismo básico e predominante a quebra da ligação, ou ligações, pi para que dois ou mais átomos possam começar a fazer parte da cadeia.

Um exemplo de utilização das reações de adição está relacionado com a produção de margarina. Esse produto tão comum no dia a dia das pessoas é formado a partir da hidrogenação (uma reação de adição) de óleos vegetais, os quais apresentam ligações pi em sua constituição.

Os tipos de reações de adição são:

  • Hidrogenção (adição de átomos de hidrogênio);

  • Halogenação (adição de átomos de halogênios: Cl2, Br2, I2 e F2);

  • Reação com halogenidretos (adição de hidrácidos inorgânicos que contêm halogênios, tais como o HCl, HI, Hbr e HF);

  • Hidratação (adição de um hidrônio, H+, e uma hidroxila, OH-).

Durante uma adição por hidratação ou com halogenidretos, a regra de Markovnikov é determinante para que possamos prever os produtos que serão formados. Nessa regra, temos que o átomo de hidrônio (H+) proveniente do hidrácido inorgânico ou da água será adicionado ao carbono mais hidrogenado da dupla ligação. Já o halogênio (Cl, Br, I, F) do halogenidreto ou a hidroxila (OH-) da água será adicionada ao carbono menos hidrogenado da ligação pi. Veja um exemplo de aplicação dessa regra na equação a seguir:

Reação do propreno com HCl
Reação do propreno com HCl

Nessa equação, podemos observar que o átomo de (Cl) foi adicionado ao carbono menos hidrogenado da ligação pi, enquanto o átomo de hidrônio (H+) foi adicionado ao átomo de carbono mais hidrogenado da ligação pi.

Existe uma única exceção à regra de Markovnikov: a reação de Kharash. Nela ocorre uma inversão, ou seja, o átomo de hidrônio (H+) será adicionado ao carbono menos hidrogenado da ligação pi, e o halogênio (Br) do halogenidreto será adicionado ao carbono mais hidrogenado da ligação pi. O detalhe é que essa reação só ocorre de uma forma:

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  • Presença de peróxido orgânico;

  • Utilização de Hbr.

OBS.: caso essas condições não sejam obedecidas, a regra de Markovnikov será utilizada normalmente.

Observe a seguir uma aplicação da reação de Kharash no propeno:

Reação do propeno com HBr em presença de peróxido
Reação do propeno com HBr em presença de peróxido

OBS.: Vale destacar que um peróxido orgânico é um composto que apresenta obrigatoriamente na sua constituição o grupo (R─O─O─R). O peróxido orgânico mais utilizado nas reações de Kharash é derivado de ácidos carboxílicos e tem a seguinte estrutura:

Fórmula estrutural geral de um peróxido orgânico
Fórmula estrutural geral de um peróxido orgânico

A explicação para que a reação de Kharash inverta a regra de Markovnikov está no fato de que inicialmente o peróxido é quebrado (passo 1), formando radicais livres com dois átomos de oxigênio que atacam o hidrogênio do HBr (passo 2). Por essa razão, quem atacará a molécula do alceno inicialmente será o Br (passo 3). Somente depois que o hidrogênio ligar-se-á à cadeia do alceno. Acompanhe a sequência dos fatos:

Demonstração do mecanismo da reação de Kharash
Demonstração do mecanismo da reação de Kharash


Por Me. Diogo Lopes Dias

Margarina, um produto originado por reação de adição
Margarina, um produto originado por reação de adição

Gostaria de fazer a referência deste texto em um trabalho escolar ou acadêmico? Veja:

DIAS, Diogo Lopes. "Reação de Kharash"; Brasil Escola. Disponível em: https://brasilescola.uol.com.br/quimica/reacao-kharash.htm. Acesso em 11 de dezembro de 2019.

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