Diferença de potencial de uma pilha

Considere duas pilhas envolvendo o eletrodo de cobre:

Pilhas zinco-cobre e cobre-prata.

Na primeira pilha, conhecida como pilha de Daniell, os eletrodos são de zinco e de cobre e notamos que o zinco sofre oxidação, ou seja, doa elétrons para o cobre, sendo, portanto, o ânodo. O eletrodo de cobre, por sua vez, funciona como o cátodo, recebendo elétrons e se reduzindo.

Entretanto, é possível observar que na segunda pilha, a de eletrodos cobre-prata, o cobre funciona não como cátodo, mas como ânodo, oxidando desta vez.

Isso nos mostra que comparando esses três eletrodos, a tendência de sofrer redução funciona da seguinte maneira:

Assim, essa capacidade de sofrer redução é chamada de Potencial de Redução (E_red). Visto que esse valor depende da pressão, temperatura e concentração da solução, determinou-se um potencial-padrão (ou normal, em 25°C, pressão de 1atm, e concentração de 1,0 mol/L) que é identificado pelo símbolo E⁰. O contrário também é verdadeiro, existe o Potencial de Oxidação (E_óxi), que nesse caso tem a ordem crescente:

Quanto menor o potencial-padrão de redução, maior a capacidade que o metal possui de doar elétrons e vice-versa. De maneira similar, quanto menor o potencial-padrão de oxidação, maior a capacidade que o metal possui de receber os elétrons e vice-versa. 

Se adaptarmos um voltímetro, como o da figura acima, em uma dessas pilhas, será medida a intensidade da corrente elétrica produzida por elas, isto é, a sua força eletromotriz (fem ou E) ou diferença de potencial (U ou ddp)*. O valor é indicado em volts (V), aparecendo normalmente nas embalagens e rótulos das pilhas.

Diferença de potencial (U ou ddp) de uma pilha mostrada no rótulo.

A força eletromotriz pode ser expressa em termos de potencial de redução ou de oxidação. É importante lembrar que esses potenciais têm o mesmo valor, porém possuem sinais contrários.

Para calcularmos a voltagem de uma pilha no estado padrão, usamos a seguinte expressão:

ou

Desse modo, os valores absolutos de cada eletrodo não aparecem no voltímetro, mas sim a diferença de potencial entre eles.

*Consideramos a diferença de potencial igual à força eletromotriz, porque o cálculo da diferença de potencial de um gerador é dado pela equação: U = E – r.i, onde:

U = diferença de potencial
E = força eletromotriz
r = resistência interna
i= intensidade da corrente elétrica

Mas, na Química, consideramos as pilhas como geradores ideais, de modo que sua resistência interna seja desprezível em relação ao circuito elétrico. Dessa maneira, temos que U = E.