Constante de equilíbrio

A constante de equilíbrio (K) é utilizada para caracterizar as quantidades dos participantes em um equilíbrio químico. Para diferenciar as quantidades que estão sendo tratadas, é comum a utilização de índices como Kc, para expressar que as quantidades estão em concentração molar, e Kp, para expressar que as quantidades estão em pressões parciais.

A constante de equilíbrio pode ser calculada por meio do quociente entre as quantidades dos produtos e reagentes no equilíbrio químico. Os coeficientes estequiométricos, na expressão da constante de equilíbrio, tornam-se expoentes da expressão. Líquidos puros e sólidos não entram na expressão do K; além disso, apenas gases podem ser usados para o Kp. Apenas a temepratura é capaz de alterar o valor de K.

Leia também: O que é o equilíbrio químico?

Resumo sobre constante de equilíbrio

• A constante de equilíbrio (K) é uma grandeza que serve para caracterizar um equilíbrio químico em dada temperatura.
• Ajuda demonstrando a relação entre as quantidades dos participantes do processo químico que estão em equilíbrio.
• É comum utilizar Kc para expressar a constante de equilíbrio que usa concentração molar e Kp para expressar a constante de equilíbrio que usa pressão parcial.
• A constante de equilíbrio é calculada pelo quociente entre as quantidades dos produtos sobre os reagentes, em que cada participante tem seu coeficiente estequiométrico elevado.
• Sólidos e líquidos puros não entram na constante de equilíbrio, além disso, apenas gases participam do Kp.
• Apenas a temperatura é capaz de alterar o valor da constante de equilíbrio.

O que é constante de equilíbrio?

A constante de equilíbrio é uma grandeza utilizada para caracterizar um equilíbrio químico em dada temperatura, demonstrando a relação das quantidades dos participantes da reação em equilíbrio, ou seja, demonstrando a composição química do equilíbrio químico descrito. É comumente representado pela letra K.

Vale lembrar que um equilíbrio químico é atingido quando as velocidades das reações que ocorrem no sentido direto e inverso se igualam, mantendo as quantidades dos participantes, como a concentração deles, constantes ao longo do tempo.

O que é Kc e Kp?

Kc e Kp são formas didáticas de se referir à constante de equilíbrio. Isso porque a constante de equilíbrio descreve as quantidades dos participantes no equilíbrio, ou seja, demonstram se o equilíbrio foi atingido com maior quantidade de produto, ou de reagente, dando importantes avaliações sobre em que ponto o equilíbrio foi estabelecido. Essas quantidades podem ser diversas, como a concentração molar e a pressão parcial.

Por isso, para diferenciar didaticamente que tipo de quantidade está sendo analisada, os autores costumam utilizar índices subscritos, embora não seja obrigatório:

• Kc: quando a constante de equilíbrio está em termos de concentrações molares no equilíbrio.
• Kp: quando a constante de equilíbrio está em termos de pressão parcial dos participantes no equilíbrio.

Para saber mais sobre Kc e Kp, clique aqui.

Fórmulas da constante de equilíbrio

A constante de equilíbrio (K) pode ser descrita, genericamente, pelo seguinte produtório:

• x → quantidade do participante da reação.
• n → coeficiente estequiométrico da reação química balanceanda, podendo ser positivo (no caso dos produtos) ou negativo (no caso dos reagentes).

Assim sendo, para a reação química genérica a seguir:

A₂ + 3 B₂ ⇌ 2 AB₃

A expressão para o Kc é igual a:

• [ ] → concentrações dos participantes no equilíbrio, em mol.L⁻¹.

Analogamente, para o Kp, temos:

• P → pressões parciais dos participantes no equilíbrio.

Há, entretanto, algumas limitações para os participantes a serem inseridos tanto no Kc quanto no Kp.

No caso do Kc, sólidos ou líquidos puros não interferem no equilíbrio químico, e, para demonstrar neutralidade, utiliza-se o valor igual a 1 (fator neutro do produto). Assim, no equilíbrio, apenas gases e solutos em solução diluída são levados em conta:

AgCl (s) ⇌ Ag⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)

A expressão para o Kc é dada por:

Considerando-se que AgCl está na forma sólida, enquanto os íons Ag⁺ e Cl⁻ são solutos que estão diluídos em solução.

Da mesma forma, para o Kp só podem ser levadas em consideração substâncias que, no equilíbrio, estão em fase gasosa. Assim, no equilíbrio:

CaCO₃ (s) ⇌ CaO (s) + CO₂ (g)

A expressão para o Kp é dada por:

Pois apenas o CO₂ está na forma gasosa.

Um outro ponto importante é que as constantes Kp e Kc podem ser relacionadas pela seguinte expressão:

• R → constante dos gases ideais.
• T → temperatura (em Kelvin).
• Δn → diferença entre os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes participantes do equilíbrio.

Por exemplo, no equilíbrio hipotético apresentado anteriormente (A₂ + 3 B₂ ⇌ 2 AB₃), o valor de Δn é dado pela seguinte expressão:

Δn = 2 – (3 + 1) → Δn = −2

Por exemplo, no equilíbrio descrito anteriormente:

CaCO₃ (s) ⇌ CaO (s) + CO₂ (g)

O valor de Δn será igual a 1, pois tanto CaCO₃ quanto CaO não participam do equilíbrio.

Como calcular a constante de equilíbrio?

A constante de equilíbrio é calculada unica e exclusivamente pelo cálculo da expressão. A questão é que, em alguns problemas propostos, as quantidades no equilíbrio estão ocultas. Por exemplo, vamos supor, tomando como base o equilíbrio hipotético anterior:

A₂ + 3 B₂ ⇌ 2 AB₃

Imagina-se que foram colocados para reagir, em 1,0 L de água, 0,10 mol de A₂ e 0,10 mol de B₂. Ao fim da reação, percebeu-se a formação de 0,02 mol de AB₃. Como calcular a constante Kc?

A melhor metodologia passa por avaliar três pontos da reação: início, reação e equilíbrio. No início da reação, não há quantidades de AB₃, pois essa substância é um produto. Contudo, se 0,02 mols foram produzidos, isso quer dizer que houve um consumo, proporcional, de A₂ e B₂. Faz-se então uma tabela resumida dessas informações.

Repare que, caso sejam formados 0,02 mol de AB₃ ao longo da reação, os reagentes A₂ e B₂ devem ser consumidos, porém respeitando a proporção estequiométrica. Assim, como o índice estequiométrico de AB₃ é o dobro de A₂ (2:1), então o consumo de A₂ é a metade da quantidade de mol de AB₃ (consumo de 0,01 mol contra uma produção de 0,02 mol) produzida. Da mesma forma, como o coeficiente estequiométrico de B2 é o triplo de A₂ (3:1), então o consumo de B₂ é o triplo de A₃ (consumo de 0,03 mol contra 0,01 mol).

Por isso, as quantidades, em mol, dos participantes no equilíbrio são iguais a 0,09 mol (A₂), 0,07 mol (B₂) e 0,02 mol (AB₃). Para o cálculo do Kc, como são utilizados os valores de concentração molar (mol.L⁻¹), deve-se dividir o número de mols pelo volume da situação (no caso, 1,0 L). Assim, a expressão do Kc fica:

Relação da constante de equilíbrio e as grandezas termodinâmicas

Das alterações que podem ser feitas em sistema, apenas a temperatura é capaz de alterar o valor da constante de equilíbrio, enquanto a pressão não. Isso é uma consequência direta de compreensões matemáticas das leis da termodinâmica, cujas discussões não cabem aqui. Contudo, é possível dizer que a variação de K é diretamente proporcional ao produto da variação de entalpia com a variação da temperatura:

Assim sendo, para uma reação exotérmica (ΔH < 0), a queda da temperatura (ΔT < 0) faz com que ΔK tenha um incremento (variação positiva). Do contrário, um acréscimo da temperatura (ΔT > 0) faz com que ΔK tenha um decréscimo (variação negativa). Para uma reação endotérmica (ΔH > 0), a interpretação é diametralmente oposta.

A reação Ag₂CO₃ (s) ⇌ Ag₂O (s) + CO₂ (g) tem um ΔH = + 80kJ.mol⁻¹. A variação de K com a temperatura é dada a seguir:

Repare que, como o processo é endotérmico, (ΔH > 0), um aumento da temperatura (ΔT > 0) fez com que a constante K aumentasse (ΔK > 0).

Constante de equilíbrio x quociente da reação

Um conceito importante é o do quociente da reação (Q), cuja expressão matemática é idêntica à constante de equilíbrio (K). A diferença, entretanto, é que o quociente de reação é relativo a qualquer estágio da reação (e não só do equilíbrio). Assim, por exemplo, alterações nas quantidades, como concentração ou pressão, alteram o valor de Q, mas não alteram o valor de K. Dito isso, valem as interpretações:

• Q > K: nesse ponto, a reação apresenta menores quantidades de reagentes e maiores quantidades de produtos que a estabelecida em equilíbrio.
• Q < K: nesse ponto, a reação apresenta maiores quantidades de reagentes e menores quantidades de produtos que a estabelecida em equilíbrio.
• Q = K: a reação se encontra em equilíbrio químico.

Exercícios resolvidos sobre constante de equilíbrio

Questão 1

(Uece) Ao estudar uma reação química que se encontra em equilíbrio químico, dependendo das condições, deve-se considerar a constante de equilíbrio em função das concentrações (Kc) e a constante de equilíbrio em função das pressões parciais (Kp).

Assinale a opção que corresponde à reação química em que Kc = Kp.

A) 2 NO (g) + Cℓ₂ (g) ⇄ 2 NOCℓ (g)

B) PCℓ₅ (g) ⇄ PCℓ₃ (g) + Cℓ₂ (g)

C) N₂ (g) + O₂ (g) ⇄ 2 NO (g)

D) CaO (s) + CO₂ (g) ⇄ CaCO₃ (s)

Resolução:

Alternativa C

O Kp é calculado mediante pressões parciais e, assim sendo, só pode ser expresso para participantes gasosos. A relação entre Kc e Kp é dada pela expressão:

Para que haja igualdade entre Kp e Kc, o fator (RT)^Δn tem que ser igual a 1. O único jeito é que Δn = 0, pois todo número elevado a 0 é igual a 1 e, consequentemente, Kp = Kc.

Para que Δn = 0, o somatório dos coeficientes estequiométricos de produtos e reagentes deve ser igual, de modo que a diferença seja igual, então, a 0. A única equação em que isso ocorre é a da letra C, pois o somatório dos coeficientes dos reagentes é igual a 2 (1 do N₂ e mais 1 do O₂), enquanto o somatório dos coeficientes dos produtos é também igual a 2 (2 do NO).

Questão 2

(Uerj) Considere a reação de equilíbrio químico representada abaixo, que ocorre na atmosfera e envolve dois óxidos de nitrogênio:

A partir de um experimento, foram registradas as variações das concentrações desses óxidos em função do tempo. Observe o gráfico:

Com base nos dados obtidos, o valor da constante de equilíbrio em função das concentrações é igual a:

A) 3,2 × 10⁻³

B) 4,8 × 10⁻³

C) 3,3 × 10⁻¹

D) 4,0 × 10⁻¹

Resolução:

Alternativa B

Em primeiro lugar, deve-se entender qual é o processo químico descrito. Ao se ver o gráfico, percebe-se que o N2O4 está sendo consumido, enquanto o NO2 está sendo produzido (quantidade inicial igual a 0). Assim, a equação química para o processo reacional é:

N₂O₄ ⇌ 2 NO₂

O Kc é calculado com as concentrações no equilíbrio, atingido quando as concentrações permanecem constantes ao longo do tempo, ou seja, 0,030 mol/L para o N₂O₄ e 0,012 mol/L para o NO₂.

A expressão do Kc é dada por:

Fontes

ATKINS, P.; DE PAULA, J.; KEELER, J. Physical Chemistry. 11. ed. Oxford: Oxford University Press, 2018.

ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Príncípios de Química: Questionando a vida e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018.

CANTO, E. L.; LEITE, L. L. C.; CANTO, L. C. Química – na abordagem do cotidiano. 1. ed. São Paulo: Moderna, 2021.

CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. 1. ed. Barueri: LTC Editora, 1986.